Quem já não viu por ae uma aplicação desenvolvida em Adobe Flex, com um layout que é muito diferente do visual padrão dos componentes do Adobe Flex, mesmo se você usar skin, ainda sim você acaba mantendo o estilo visual padrão… mas existe sim um meio de desenvolver visuais elaborados para o Adobe Flex usando o Adobe Photoshop… (agora ae entra também 2 aspectos, sua criatividade, domíneo do Photoshop)
Mas caso você queria saber como usar o Photoshop para gerar layout, bom o Mário Santos, resolveu abordar exatamente esse assunto e melhor ainda ele disponibilizou um [PDF] de um tutorial de como proceder 
Post do Mário Santos sobre o tutorial [link]
Flex